Matematické Fórum

Pokud tomu rozumím správně, tak by to mělo být takto:

Podle ekvipartičního teorému případá na každý stupeň volnosti energie 1/2 kT. Pokud tedy tohle vynásobíme počtem stupňů volnosti, dostaneme tu vnitřní energii.

Já jsem nikdy neslyšel o střední energii systému, vždycky jen o střední energii jednotlivé částice (či jejího stupně volnosti). Ještě se k tomu vrátím.

Teď musíme nejdřív určit počet stupňů volnosti systému. Pokud by to byl ideální plyn, připadají na každou částici 3 stupně volnosti (pohyb v ose X, Y, Z). Pokud ovšem uvažujeme komplikovanější částice (molekuly), mohou vykonávat také rotační pohyb, a také vibrační (vazby mezi atomy nejsou nekonečně tuhé, takže se to chová jako kuličky spojené pružinami).

Energie je samozřejmě mezi jednotlivé částice (a jejich stupně volnosti) rozložena náhodně, u klasických částic dle Maxwell-Boltzmanova rozložení. Ale střední energie je prostě 1/2kT.

Takže - když známe počet částic, vynásobíme to počtem stupňů volnosti každé částice a pak střední energií na stupeň volnosti, dostaneme celkovou energii systému - a ta odpovídá té termodynamické.


Problém ovšem je, že skutečné částice se takto jednoduše nechovají, řídí se zákony kvantové mechaniky ... a to se projevuje tak, že energie jednotlivých stupňů volnosti je kvantovaná ... a když je to nejmenší kvantum vyšší než střední energie odpovídající teplotě systému, tedy to 1/2kT, tak ten stupeň volnosti jakoby zmizí. Takže ten ekvipartiční teorém, i Maxwellovo rozložení platí jen pro energie značně vyšší než jsou ta minimální kvanta energie třeba vazeb.

Při kvantovém popisu tedy nemusejí mít všechny stupně volnosti stejnou střední energii (a jejich střední energie závisí na teplotě). Ta představa, že střední energii pohybu vynásobíme počtem částic a počtem stupňů volnosti a dostaneme celkovou energii platí jen pro "klasické" (tedy nekvantové) částice.

A je klidně možné, že co říkám není úplně přesné, nebo je to v něčem i zcela chybné ... statistická mechanika nikdy nebyla moje silná stránka...

A dále bych mohl doplnit:

V knize i zápiscích máme uvedenu v ergodické hypotéze, že je možné spočíst střední hodnotu veličiny F takto:



kde N je počet částic, p hybnost částice i, q zobecněná souřadnice částice i a gamma značí fázový prostor, ró by mělo značit hustotu pravděpodobnosti, nebo rozdělovací funkci stavu (qi,pi) (pokaždé se ró nazývá jinak).

Nikde nemáme explicitně řečeno, jak se počítá střední hodnota energie, ale předpokládal jsem, že takto.

Já nevím, mě představa "střední energie celého systému" přijde divná...

Střední energie jedné částice (nebo jednoho stupně volnosti pohybu částice) je klasika, má i svoji sigmu (rozptyl)...


Zatímco střední hodnota energie celého systému ... je prostě součet energií všech částic ... ale její rozpyl je (když je částic či stupňů volnosti v řádu ) přibližně krát menší....což můžeme úplně v klidu považovat za nulu...a nemusíme mluvit o střední energii systému nýbrž jen o energii systému.

Statistiku má smysl používat, když je systém nepředvídatelný, jako je zrovna ta jedna částice, ale né tam, kde je rozdtyl nulový.

Ale jak říkám, moc tomu sám nerozumím...

Děkuji ↑ LukasM: i ↑ MichalAld:, Vaše příspěvky navedly můj myšlenkový vlak správným směrem.... tedy snad.

Pokusím-li se to podat svými slovy po přečtení doporučených zdrojů:
Systém je velké množství částic (momentálně je jedno jakých). Tento systém, je-li v rovnováze, pak je v nějakém makrostavu a tento makrostav je popsatelný termodynamikou a má nějakou vnitřní energii U (+další makroskopické veličiny tlak, objem, teplota,…). U je problém určit, jelikož jde o kinetickou, potenciální, jadernou, atd. energii každé částice a stejně většinou pracujeme jen se změnou U. TDM každopádně říká, že tento makrostav má nějakou přesnou hodnotu U, i když ji nedokážeme určit.

Tento makrostav je možné popsat z hlediska statistické fyziky mikrostavem - polohou a hybností všech částic, ale ne jenom jedním, protože makrostavu může odpovídat až nespočetné množství různých mikrostavů, přeci jen, aby plyn zaujímal objem 2 l a měl teplotu 315 K, nezáleží kde přesně, jaká částice je, a jak se hýbe, důležité jsou střední hodnoty. Množina všech možných mikrostavů, které by odpovídaly danému makrostavu, tvoří soubor - množinu bodů ve fázovém prostoru (v klasickém popisu spojitou). Každý stav ve fázovém prostoru má pak nějakou pravděpodobnost, že "to právě on nyní odpovídá skutečnosti", ale skutečně jen pravděpodobnost, jestli to tak je, nebo ne nikdy nezjistíme. Např. v kanonickém souboru závisí hodnota této pravděpodobnosti jen a pouze na energii - stavy se stejnou energií mají stejnou pravděpodobnost. Tedy lze říci, že hustota pravděpodobnosti stavů popisuje zároveň pravděpodobnost různých energií (v klasickém pojetí opět spojitou množinu) - tedy energie mikrostavu je jaksi "rozmazaná", z pohledu statistické fyziky nevíme jakou přesně má systém energii, ale pouze známe její pravděpodobnost. Až střední hodnota všech možných energií nám dá hodnotu, která odpovídá vnitřní energii makrostavu. Ve skutečnosti má systém určitě jen nějakou jednu hodnotu energie, která (je-li systém izolovaný a v rovnováze) se nemění kvůli zákonu zachování energie, ale statistika ji nedokáže s jistotou určit.

Tedy termodynamika říká, že nějaká konkrétní hodnota vnitřní energie celého systému je a je jedna konkrétní, ale nelze ji přímo určit. Statistická fyzika dokáže energii celého systému určit, ale jen "rozmazaně" jako spojitou množinu možných hodnot s přiřazenými pravděpodobnostmi.

.... Tak a teď bych se rád zeptal, zda je možné to takto říci. Pokud ne, rád bych se dál pobavil o tom, co chápu špatně. Teď když mám alespoň pocit, že SF chápu, mě začíná i bavit.

Já si taky něco doplním (i když tomu nejspíš úplně nerozumím)...

Hlavně jsem chtěl říct, že termodynamika a statistická fyzika jsou dva zcela odlišné přístupy k popisu téhož ... je dobré si to uvědomovat, TD není nějakou nadstavbou STM.

TD se nezabývá nějakými makro a mikro stavy...TD má svých pár veličin, které jsou definovány tím, jak je měříme (tlak, objem, teplota) a všechny své předpovědi odvozuje z dvou základních principů (termodynamické zákony) - že se zachovává energie a že teplo nemůže samovolně přecházet z nižší teploty na vyšší. To je vlastně všechno, a jen z těchto jednoduchých principů dokáže odvodit spoustu předpovědí o tomhle světě.

Ty předpovědi mají ovšem své hranice, protože obsahují konstanty, které není možné v rámci termodynamiky zjistit. Pro TD je vnitřní energie jen jeden z tzv. termodynamických potenciálů - což znamená, že (když je to potenciál) je jeho hodnota určena stavem, v jakém se systém nachází a né způsobem, jakým se do něho dostal. A stejně jako u všech ostatních TD potenciálů (jako jen třeba entropie, enthlapie, volná energie, volná entalpie atd) má fyzikální význam jen rozdíl těchto potenciálů. Jejich absolutní hodnotu nelze experimentálně zjistit a můžeme si ji stanovit libovolně.


Statistická mechanika (STM) naproti tomu odvozuje chování systému z toho, že známe zákony, jimiž se řídí jednotlivé částice ... a pak na ně aplikujeme matematiku pravděpodobnosti...je to mnohem složitější, a dokážeme to dělat jen v jednoduchých případech ... (jako třeba u ideálního plynu, nebo nějakého reálnějšího plynu ... zatímco předpovědi termodynamiky budou platit i pro vodu, nebo i pro kus gumy).

A samozřejmě se ukazuje, že některé veličiny si navzájem odpovídají ... jako třeba tlak nebo teplota...a díky STM dokážeme někdy určit i ty konstanty, takže víme, že při T=0 má látka nulovou entropii. Ale třeba s tou energií to není tak snadné ... protože pokud máme být konzistentní s teorií relativity, tak látka musí mít klidovou energii i při nulové teplotě ... zatímco v klasické fyzice to není nutné ...


Ve statistice máme ten zákon velkých čísel, který nám říká, že průměr z mnoha náhodných měření je (téměř) roven střední hodnotě. A tohle je přechod mezi statistickou mechanikou a tou normální (nebo termodynamikou). V STM operujeme se středními hodnotami ... a pak předpokládáme, že makroskopické chování mnoha takových částic se řídí stejnými vztahy, jako jsou statistické vztahy mezi středními hodnotami.

Ano, STM dokáže i na celý systém pohlížet statisticky, ale to není záměr ... záměr je, že celý systém se chová deterministicky (né náhodně) - přesto že jeho složky (částice) se náhodně chovají...a to deterministické chování makrosystému odpovídá chování středních hodnot těch částic, ze kterých se systém skládá...

LukasM napsal(a):

Tedy termodynamika říká, že nějaká konkrétní hodnota vnitřní energie celého systému je a je jedna konkrétní, ale nelze ji přímo určit.

Asi bych byl opatrný s tím "nelze ji určit". Fenomenologická termodynamika si prostě nedělá ambice zjišťovat U pohledem "dovnitř" a vyjadřovat ji v závislosti na parametrech jednotlivých částic. Místo toho ji dává do souvislosti s makroskopickými veličinami typu teplo nebo práce.

Ona v podstatě termodynamika říká, že absolutní hodnota vnitřní energie (nebo jakéhokoliv jiného TD potenciálu) nemá fyzikální význam.

Tak jako nemá vyzikální význam třeba hodnota elektrostatického potenciálu...je to už vlastností potenciálů jako takových...kdo je chce používat, musí se s tím smířit...


Termodynamická vnitřní energie prostě neodpovídá té klasické energii, jak ji známe třeba z teorie relativity. Nebo to alespoň v rámci termodynamiky nelze nijak doložit...Všechny její předpovědi vyjdou úplně stejné, ať už si zvolíme nulovou energii kdekoliv...

LukasM napsal(a):

↑ Salvi:
Upozorňuji radši předem, že jsem toho od školy už dost zapomněl a nemusím mít ve všem pravdu. Někdo mě třeba opraví. Každopádně z mého pololaického pohledu je to zhruba ok, dovolil bych si jen tyto poznámky:

Tento makrostav je možné popsat z hlediska statistické fyziky mikrostavem - polohou a hybností všech částic

Případně jakýmikoli jinými veličinami, které jsou pro zkoumaný problém relevantní. Viz např. Isingův model a vůbec oddíl 3.10.2 v textu od Kulhánka.

Ano jsem si vědom, že existují i jiné popisy, než jen polohou částic a jejich hybností, ale dokud předmět alespoň neuchopím, nechci se jimi zabývat (a mohl bych argumentovat i ošklivě prakticky: u zkoušky to nebude :-) ), ale rád se na ty modely později podívám, až porozumím alespoň základům.

LukasM napsal(a):

↑ Salvi:

U je problém určit, jelikož jde o kinetickou, potenciální, jadernou, atd. energii každé částice

U je bez statistiky problém určit proto, že je těch částic hodně. V principu je to ale jednoduché - vezmi energie všech částic a sečti je. Ale to je neproveditelné i v případě, že počítáš jen s kinetickou energií (např. jednoatomový IP).
Kdybys chtěl započítávat všechny ty složky, o kterých píšeš, budeš to mít těžké i ve statistice, protože energie jedné částice bude záviset na stavu těch ostatních.

Myslel jsem to tak, že určit tolik různých veličin u takového množství částic je obtížné, po Vaší poznámce to chápu tak, že obtíže s počtem částic samy převyšují potíže s dalšími typy energie. Dává mi to smysl.

LukasM napsal(a):

↑ Salvi:

systém [má] určitě jen nějakou jednu hodnotu energie, ... , ale statistika ji nedokáže s jistotou určit.

Jak jsi napsal, statistika ji určí právě jako tu střední hodnotu energie jednotlivých mikrostavů vážených pravděpodobnostmi jejich výskytu. Ten integrál pro výpočet střední hodnoty je skutečně prostě vážený průměr.

Tedy mohu prostě říci "statistika dokáže určit hodnotu vnitřní energie - je přesně rovna střední hodnotě energie systému"? Jen si to srovnávám.

LukasM napsal(a):

↑ Salvi:

Tedy termodynamika říká, že nějaká konkrétní hodnota vnitřní energie celého systému je a je jedna konkrétní, ale nelze ji přímo určit.

Asi bych byl opatrný s tím "nelze ji určit". Fenomenologická termodynamika si prostě nedělá ambice zjišťovat U pohledem "dovnitř" a vyjadřovat ji v závislosti na parametrech jednotlivých částic. Místo toho ji dává do souvislosti s makroskopickými veličinami typu teplo nebo práce.

Zeptám se takto: když dostanu do rukou nějaký skutečný reálný systém, řekněme plyn blízký ideálnímu plynu v uzavřené nádobě v tepelné lázni zajišťující stálou teplotu, budu mít libovolný počet měřících přístrojů pro libovolné veličiny - dokážu reálně zjistit hodnotu vnitřní energie plynu? Pokud ano, jak nejjednodušeji? Veličiny sice znám a jen namátkou naleznu vztah

(Gibbsova-Helmholtzova rovnice 1. druhu),

ale nedokážu odhadnout, jak je reálné tímto vztahem vnitřní energii ve skutečné situaci určit.